用低能电子加速器辐照实现天然橡胶乳液辐射硫化的工艺条件研究

用低能电子加速器辐照实现天然橡胶乳液辐射硫化的工艺条件研究 1. 引言 天然橡胶乳液是以聚异戊二烯为主体,并有十几种组分的物质。目前全球用于生产 浸渍制品的年产量大约为 80 万吨,这些制品包括医用手套、核工业用特种防护手套、 胶管、医用导管、气球、避孕套、婴儿奶嘴和指套等。中国乳胶制品的年用量也达 8 万 吨之多,其中生产的一次性使用的医用手套大部分出口。传统的天然橡胶乳液化学硫化 是采用加硫、氧化锌和硫化促进剂来实现的,其制品中含有硫,不适合特种医学用途和 高性能机电产品制造业的需求;另外,化学硫化制品中水溶性蛋白质含量较高,已有导 致人体过敏反应的报导,为此美国食品和药品管理局(FDA)在 1999 年 7 月 30 日发出 的致医用手套工业的公告中,提出了每只手套中可溶性蛋白质含量应小于 1200?g 的规 定,目前工业上采用的氯化处理对降低可溶性蛋白质的含量尽管有效,但也会产生影响 环境的氯化废水;再者,化学硫化时所加的硫化促进剂在硫化过程中将生成亚硝胺,它 是公认的致癌物质,有关国家对乳胶制品中亚硝胺含量已提出了严格的限制标准。基于 化学硫化上述的弊端,国内外相关部门的学者,一直致力于寻找替代的方法,辐射硫化 应运而生 【1】 。 日本原子能所高崎辐射化学研究所于 1999 年建成了用于辐射硫化研究的低能电子 加速器装置,这台低能加速器的电压为 250kV、束流为 10mA 【1】 。我公司先后有 6 名科 技人员赴日进修,其中 3 名在进修期间得到了幕内惠三博士的悉心指导,在 2.5kW 的 低能电子加速器上成功地进行了工艺条件试验, 获得了宝贵的参数, 为实现工业应用创 造了条件。 我公司于 2007 年建成了一座天然橡胶乳液辐射硫化装置,并使用该装置进行了系 列研究,为工业化生产提供可靠的依据。 2. 天然橡胶乳液辐射硫化的工艺流程 天然橡胶乳液辐射硫化的工艺主要由配料、辐射硫化、离心浓缩三部分组成,其 工艺流程见图 1: PVA 溶液 稀 释 Thinner 稳定剂 Stabilization 剂 天然橡 胶乳液 配料 Mixing 电子束辐 照 Irradiation with low energy EB 辐射硫 化胶乳 RVNRL 离心浓缩 Centrifugation 敏 化 sensitizer 剂 辐射硫化胶乳成品 1* RVNRL product 1* 辐射硫化胶乳成品 2** RVNRL product 2** 图 1 辐射硫化工艺流程示意图 * 辐射硫化胶乳 ** 低水溶性蛋白辐射硫化胶乳 3. 原材料和试验方法 3.1 原材料 (1) 天然橡胶乳液:DRC60%, 泰国; (2) 浓氨水:20.5%,太仓市周氏化学试剂有限公司; (3) 氢氧化钾,纯度 95%,国药集团化学试剂有限公司; (4) 丙烯酸正丁酯(n-BA) ,国药集团化学试剂有限公司; (5) 聚乙烯醇(PVA), 聚合度 500,醇解度 88%,山西三维集团; (6) 纯水,自制; (7) 消泡剂 ,BYK-022,德国。 3.2 主要设备及仪器 低能电子加速器 EBS-300-15:300kV , 50mA, 由中日联合研制; 测厚计:JC-1010,江都市精诚测试仪器厂; 冲片机:CP-25,江都市试验机械厂; 电子式橡胶拉力机:XLD-A 型,长春第二试验机厂; 乳胶分离机:JRDR409CC-00,南京绿洲机器厂; 高速冷冻离心机:GL-20G-Ⅱ,上海安亭科学仪器厂; 紫外可见光分光光度计:UV755B,上海精密科学仪器有限公司; 3.3 辐射硫化乳液的配料方法 在搅拌条件下,将氢氧化钾溶液(浓度 10%) 、氨水(浓度 0.75%) 、敏化剂 n-BA 依次 按一定比例添加到天然橡胶乳液中,另加适量的消泡剂,搅拌均匀,按要求将天然橡胶乳液 的浓度从约 60%DRC 稀释至所需的浓度。 3.4 天然橡胶乳液辐射硫化方法 采用循环方式进行辐照。循环系统由进料计量泵、卸料计量泵、循环储罐和反应器组成, 乳液由进料计量泵从循环储罐吸出送入反应器, 乳液在反应器中进行辐射交联, 后由卸料计 量泵送回循环储罐,搅拌机转速为 90r/min,乳液辐射硫化后在循环罐进口处取样。 做对比试验时,使用伽玛辐照装置进行辐射硫化对比试验。 3.5 辐射硫化天然橡胶胶膜的制备 取 25ml TSC30%左右的辐射硫化胶乳,倾倒于 16×18cm 四周有凸边的*板玻璃上,在 室温下自然晾干至透明,将胶膜从玻璃板上揭下,涂抹隔粘剂后,在 65-70℃的烘箱中烘 2 小时,干燥后放入干燥器备用。胶膜的厚度控制在 0.3-0.4mm。 3.6 拉伸强度的测定 使用切片机将橡胶胶膜裁切成哑铃状试样,依照 GB/T528-1998 标准测定其断裂拉伸强度 与扯断伸长率。 3.7 胶膜中水溶性蛋白质含量的测定 水溶性蛋白质含量的测定依照化工行业标准 HG/T 3645-1999:天然橡胶手套中水抽提蛋 白质含量测定-Lowry 法。 4. 工艺试验方案 4.1 天然橡胶乳液浓度效应实验 辐射硫化工艺参数设定: 加速器参数:260kV,50mA; 乳液体积:100L; 乳液浓度:30%DRC,40%DRC; 循环流量:进料流量 33L/min,出料流量 38L/min; 辐照后,按 3.5 条制成胶膜,测试胶膜的拉伸强度及扯断伸长率。 4.2 束流强度效应实验 辐射硫化工艺参数设定: 加速器参数:260kV,40mA;260kV,50mA; 乳液体积:100L; 乳液浓度:30%DRC; 循环流量:进料流量 33L/min,出料流量 38L/min; 辐照后,按 3.5 条制成胶膜,测试胶膜的拉伸强度。 4.3 低能电子束辐射硫化和伽玛射线辐射硫化的比较实验 A 胶乳:伽玛辐射硫化,30%DRC;25kGy; B 胶乳:加速器辐射硫化,30%DRC;260kV,50mA; 辐照后,按 3.4 条

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